字彦和，号果亭。康熙十二年（1673年）举进士第三名。时兄乾学、弟元文，俱已以一甲登第，自此"昆山三徐"名噪天下，谓"同胞三鼎甲"。授翰林院编修。康熙十四年，主持浙江乡试。秋，以史馆纂修征召入京。授左中允，任《大清统一志》总裁官。康熙十五年，升侍讲，任右庶子。康熙三十六年，擢少詹事，任日讲起居注。康熙三十八年任詹事。康熙三十九年任殿试读卷官，不久命其总裁《明史》，旋又晋吏部右侍郎。翌年春，奉命与刑部侍郎绥色勘查盐商案，绥色办事专断，遭诘责，同僚劝其据实奏辩，秉义说："与人同事而独避其咎，我不为也。"遂被解除吏部职。康熙四十一年任内阁学士兼礼部侍郎。康熙四十三年秋，告归。翌年春，康熙帝南巡到昆，秉义陪同登玉峰，游遂园（乾学私家花园）。自此，杜门却扫，购求古籍，借稿本抄录。常与当代学者黄宗羲、万斯同、胡渭、钱秉镫等探讨和阐明经、史中有疑义的地方，有所得便疏录成稿。过着隐居不与世务相接的生活。又留心家乡的公益和慈善事业，如当时的世德仓、广孝轩、育婴堂、同善会等，总是先任其事，历久不倦。著述有《培林堂集》、《培林堂书目》、《诗经识余》、《明末忠烈纪实》、《宋儒学案续》等。